生意社1月7日訊 在需求下降、價格狂跌的嚴酷形勢催逼下，國內(nèi)化工企業(yè)如今還要面對來自外資巨頭的傾銷威脅。本報記者近日從業(yè)內(nèi)了解到，有機化工原料、合成樹脂等化工品目前的確面臨國外的傾銷。為此，國內(nèi)企業(yè)已紛紛遞交反傾銷調(diào)查申請，借法律武器主動“自衛(wèi)”?！ 敖冢n、美等國和中東地區(qū)的廠商，為轉(zhuǎn)移國......
目前，對氨基二苯胺的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有4種，即苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。苯胺法過程簡單，成本低，但是反應(yīng)溫度高、副反應(yīng)多、產(chǎn)品質(zhì)量差，目前只有德國拜耳公司等極少數(shù)企業(yè)采用該法進行生產(chǎn)；二苯胺法主要以二苯胺為原料，在無機酸存在下，于有機溶劑中用亞硝酸鹽進行亞硝化，得到N-亞硝基二苯胺，再用無水氯化氫進行重排生成4-亞硝基二苯胺鹽酸鹽，用堿中和后生成4-亞硝基二苯胺，最后經(jīng)還原得到4-氨基二苯胺。該法工藝流程簡單，反應(yīng)條件溫和，但廢水處理量大，且原料成本較高。國外如美國康普頓-尤尼羅伊爾公司、日本住友化學(xué)、大內(nèi)新興化學(xué)公司、俄羅斯氮聯(lián)合體等多家企業(yè)采用該路線進行生產(chǎn)；甲酰苯胺法是苯胺先與甲酸反應(yīng)生成甲酰苯胺，在縛酸劑碳酸鉀存在下，直接與對硝基氯化苯縮合，得到N-甲?；桨罚竺擊驶?-硝基二苯胺，再經(jīng)還原得到4-氨基二苯胺。由于近年來世界對硝基氯苯發(fā)展加快，價廉質(zhì)優(yōu)，所以該法是目前國內(nèi)外主要采用的路線之一。國內(nèi)與國外技術(shù)的差距主要體現(xiàn)在還原工序上，國內(nèi)一般采用硫化堿還原，而國外主要采用催化加氫還原。該法由于縛酸劑碳酸鉀加人產(chǎn)生相當數(shù)量含鹽廢水，另外消耗了甲酸，不僅增加了生產(chǎn)成本，對設(shè)備還有腐蝕作用；若在還原工藝中采取硫化堿還原，帶來大量廢水和大蘇打的回收問題，三廢污染嚴重，另外由于硫化堿中含有硫元素，易使產(chǎn)品中帶硫，會導(dǎo)致下游產(chǎn)品催化劑中毒。目前美國與荷蘭合資的富蘭克斯公司部分裝置采用該法生產(chǎn)，國內(nèi)8家對氨基二苯胺生產(chǎn)企業(yè)中有7家采用該路線生產(chǎn)，由于國內(nèi)對硝基氯苯產(chǎn)量占全球產(chǎn)量的50%以上，而且價格低廉，品質(zhì)上乘，因此甲酰苯胺在國內(nèi)仍具有一定發(fā)展?jié)摿?；硝基苯法是目前國際上最新的工業(yè)化合成對氨基二苯胺工藝，是一種清潔綠色工藝，近年來發(fā)展迅速，美國和中國有多家企業(yè)采用或正計劃采用該路線進行生產(chǎn)。
綜觀國內(nèi)外合成技術(shù)應(yīng)用情況，結(jié)合原料、催化劑制備使用、設(shè)備構(gòu)型、技術(shù)復(fù)雜程度等多種因素，具有發(fā)展前景的對氨基二苯胺路線主要有改進后的加氫還原甲酸苯胺法、硝基苯法和近年來開發(fā)出的二苯脲法等。
(1)加氫還原甲酰苯胺法。苯胺先與甲酸反應(yīng)生成甲酰苯胺，在縛酸劑碳酸鉀存在下，直接與對硝基氯化苯縮合，得到N-甲?；桨?，而后脫羰基生成4-硝基二苯胺，再還原得到4-氨基二苯胺。國內(nèi)及傳統(tǒng)的4-硝基二苯胺還原幾乎均采用硫化堿還原法，而國外先進裝置均采用催化加氫還原，其中關(guān)鍵在于加氫催化劑的選擇與制備，國外多選用鉑系貴金屬催化劑，由于貴金屬催化使用與回收在國內(nèi)中間體生產(chǎn)中是一個陌生的課題，對生產(chǎn)成本影響甚大。國內(nèi)南京化工大學(xué)等單位研究采用鎳系催化劑代替國外所??用的貴金屬鉑、鈀等催化劑2-甲基喹啉，反應(yīng)條件為2.0MPa，160℃，停留時間1h，4-硝基二苯胺轉(zhuǎn)化率大于99%，對氨基二苯胺的收率大于97%，而且徹底解決了還原廢水及大蘇打回收問題。催化還原反應(yīng)器多選用高壓反應(yīng)釜。
(2)硝基苯法。硝基苯法是近年來新開發(fā)的路線，本工藝成功用硝基苯取代對硝基氯苯與苯胺縮合制備4-氨基二苯胺，由于硝基苯?jīng)]有氨基團，因而在縮合過程中，不會生成氯化氫，大量的氯化鉀廢液消失了，其三廢量比傳統(tǒng)的甲酰苯胺路線減少99%。在全球環(huán)保壓力日益嚴重的今天，該法非常發(fā)展前景廣闊。孟山都公司開發(fā)的這一工藝因為環(huán)保經(jīng)濟曾獲得1998年美國清潔工藝總統(tǒng)挑戰(zhàn)獎大獎。富蘭克斯公司(孟山都公司與阿克蘇諾貝爾公司聯(lián)合體)已在比利時的安特衛(wèi)普建立了萬噸級的大型生產(chǎn)裝置。目前安徽銅陵信達公司自行開發(fā)并建設(shè)3000噸/年的硝基苯法裝置，2001年4月試車成功。由于硝基苯法環(huán)保綠色化且生產(chǎn)成本大大降低，引起國內(nèi)外許多企業(yè)興趣，成為我國近年來助劑界的開發(fā)熱點，山東圣奧化工有限公司于2002年建成了2萬噸/年的硝基苯法生產(chǎn)裝置，江蘇東龍化工有限公司也建成2000噸/年的硝基苯法生產(chǎn)裝置，另外國內(nèi)多家對氨基二苯胺生產(chǎn)企業(yè)正在開發(fā)該技術(shù)。該反應(yīng)機理比較復(fù)雜，一般來說它需要有能使苯胺生成質(zhì)子的堿和能溶于堿的相轉(zhuǎn)移催化劑和惰性溶劑存在下，先發(fā)生偶合，生成4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺及少量的偶氮苯等雜質(zhì)；然后在Pd/C催化劑作用下，一起催化還原得4-氨基二苯胺；惰性溶劑可以選用甲苯、正己烷、乙二醇二甲醚、二異丙基乙胺、吡啶、二甲基亞砜、N，N-二甲基二酰胺等；相轉(zhuǎn)移催化劑一般選用季胺鹽或冠醚，一般選用四甲基氫氧化銨；堿可以選用金屬鈉、NaH、氫氧化鈉、氫氧化鉀、季胺堿和叔丁醇鉀等。原料硝基苯和苯胺配比、溶劑、水分及溫度對此反應(yīng)收率都有重要影響，反應(yīng)過程中要不斷除去生成的水9-芴甲醇，在4-硝基二苯胺還原過程中如何帶走大量的反應(yīng)熱也是其中關(guān)鍵之一。反應(yīng)主要副產(chǎn)物有吩嗪及其氮氧化物、2-硝基二苯胺和偶氮苯等。該法突出優(yōu)點是沒有三廢，但是技術(shù)難度較高，生產(chǎn)控制比較困難，而且該法還存在許多缺點，如使用較為昂貴的堿四甲基氫氧化銨，由于它易分解，所以回收技術(shù)難度較大；另外硝基苯法在苯胺與硝基苯反應(yīng)時，在硝基苯鄰位上反應(yīng)產(chǎn)生2-硝基二苯胺和吩嗪等副產(chǎn)物，產(chǎn)品中含雜質(zhì)多，從而降低產(chǎn)品純度，產(chǎn)品質(zhì)量會受到一定的影響。
(3)碳酰苯胺法。2001年韓國錦湖石油化學(xué)株式會社研究開發(fā)出一種新型的硝基苯與苯胺縮合的技術(shù)，該技術(shù)成功借鑒了甲酰苯胺法和硝基苯法的優(yōu)點，又有效地避免上述兩種方法所存在的缺點，非常值得關(guān)注。該技術(shù)采用碳酰苯胺替代苯胺作為原料，與硝基苯縮合反應(yīng)，其主要特點一是原料易得，N-碳酰苯胺可由尿素與苯胺反應(yīng)制備；二是反應(yīng)過程不需要使用堿四甲基氫氧化銨，使用的堿為廉價的氫氧化鈉；三是產(chǎn)品質(zhì)量好，由于酰胺結(jié)構(gòu)的空間位阻的作用而極大減少了在硝基苯鄰位上發(fā)生的副反應(yīng)；四是使用硝基苯替代硝基氯苯，不會產(chǎn)生含氯廢水；五是反應(yīng)收率不受水的影響，因此無需單獨使用干燥劑，或安裝蒸餾設(shè)備。該技術(shù)是對近年來開發(fā)的硝基苯法合成對氨基二苯胺的清潔工藝的一種改進，其中關(guān)鍵在于使用N-碳酰苯胺作為起始原料，酰胺結(jié)構(gòu)中立體障礙顯著地減少有苯胺在硝基苯鄰位攻擊誘導(dǎo)產(chǎn)生的任何副產(chǎn)物，保證了產(chǎn)品質(zhì)量的高純度。
生意社1月7日訊 在需求下降、價格狂跌的嚴酷形勢催逼下，國內(nèi)化工企業(yè)如今還要面對來自外資巨頭的傾銷威脅。本報記者近日從業(yè)內(nèi)了解到，有機化工原料、合成樹脂等化工品目前的確面臨國外的傾銷。為此，國內(nèi)企業(yè)已紛紛遞交反傾銷調(diào)查申請，借法律武器主動“自衛(wèi)”?！ 敖?，韓、美等國和中東地區(qū)的廠商，為轉(zhuǎn)移國......